High-Speed Thermo-Compression Sinter-Bonding Properties in Air of a Paste Containing Dendritic Cu Particles Having Oxalate Skins

호륜 김; 종현 이

doi:10.5781/JWJ.2024.42.2.5

Abstract

To enhance the sinter-bonding speed of Cu dendrite particle-based paste, the particles were surface-treated with oxalic acid solution. This treatment transitioned the particle surface from an oxide layer to a CuC₂O₄ phase, which suppressed the oxidation of Cu until thermal decomposition between 284-315 °C generating Cu nanoparticles. Using the surface-treated Cu dendrite particle-based paste, sinter bonding at 320 °C under 5 MPa pressure in air provided a sufficient shear strength of 23.4 MPa in just 60 s, reaching the maximum of 28.7 MPa after 180 s. The in situ generated Cu nanoparticles from the thermal decomposition of CuC₂O₄ directly contributed to the very rapid sintering-bonding behavior at 320 °C. However, the bondings at 300 °C and 350 °C showed poorer bonding characteristics than that of before treatment, indicating that the surface treatment strategy for forming CuC₂O4 skins is effectively implemented by appropriately setting the following sinter-bonding temperature.

Key words: Thermo-compression, Sinter bonding, Cu dendrite, Copper oxalate, Thermal decomposition, Shear strength

1. 서 론

금속을 사용한 350 °C 이하 온도에서의 접합은 전자 제품 및 모듈 제조를 위한 필수 기술로, 주로 솔더링(soldering)을 통해 구현되어 왔다¹^-³⁾. 그러나 솔더링 공정으로 형성된 접합부는 낮은 융점 특성으로 인해 고온에서 작동 시 재융용되는 등 낮은 기계적 신뢰성을 나타내고, 열전도도 특성도 낮다는 단점이 존재한다²^,³⁾. 즉, 높은 전압을 사용하여 많은 열을 발생시키는 파워 모듈은 높은 신뢰성을 요구하기에 특히 치명적이다⁴⁾. 기존 파워 모듈 제조를 위한 전력반도체는 Si 기반으로 제조되고 있지만 높은 전력량에 대응할 수 있으며, 전력 변환 효율이 뛰어나고 빠른 주파수 스위칭이 가능한 SiC 및 GaN 기반 와이드 밴드갭(wide band- gap) 화합물 반도체로의 전환이 진행 중이다⁵^-⁷⁾.

한편, 와이드 밴드갭 소재 사용 시 높은 전력량 등으로 인해 구동온도가 최대 300 °C에 이를 것으로 예상되는데⁸⁾, 이는 낮은 융점 특성을 가지는 솔더를 사용한 접합이 궁극적으로 전환되어야 함을 시사한다. 또한, 발광 다이오드와 같은 고열 발생 소자의 경우에서도 보다 높은 열전도성을 가진 접합부의 적용을 요구하고 있다⁹⁾.

이러한 상황에서 형성된 접합부의 재융해 온도가 크게 상승하여 접합부의 고온 신뢰성 확보가 가능한 소결접합 기술에 관한 연구가 최근 활발히 진행 중이다¹⁰^-¹²⁾. 특히, 대기 중에서도 산화 발생을 억제할 수 있으며, 열전도도가 뛰어난 Ag를 사용한 소결접합 기술은 솔더링 기술의 단점을 대체하기 위해 접합기술로 연구 및 상업화되었다¹¹^-¹⁵⁾. 그러나, Ag의 비싼 원소재 가격으로 인해 보다 최근에는 Ag를 대체하는 소결접합 연구가 진행되었고, Ag와 비슷한 열적 물성을 가지면서도 가격 경쟁력이 뛰어난 Cu가 집중적으로 연구되고 있다. Cu는 소재 특성상 대기 중 산화가 즉시 진행되고, 고온으로 갈수록 산화가 가속화되며 두꺼운 산화층이 형성되므로 소결성(sinterability)이 극적으로 감소하는 단점이 존재한다¹⁶⁾. 그럼에도 Cu의 산화를 효과적으로 억제시켜 소결접합을 성공시킨 결과들이 보고되고 있으나¹²^,¹⁷^-²⁰⁾, 솔더링과 달리 고체 상태에서의 소결접합 기구(mechanism)는 긴 접합시간을 요구하므로 생산성 관점에서 이러한 치명적인 단점은 개선되어야 한다. 문헌상 고속 소결접합 결과의 예로, Yan 등은 Ag 나노입자(평균 입자크기: 40 nm)를 함유한 페이스트를 사용하여 80°C에서 건조 후 200°C에서 소결접합을 실시함으로써 접합시간을 5분으로 단축시켰다¹³⁾. 또한, Zuo 등은 Cu 나노입자(입자크기: 50 nm)를 함유하는 페이스트를 사용하여 220°C의 온도에서 3 MPa 가압력 하 5분 소결접합 공정을 제시하였다¹⁹⁾. 본 저자 역시 이전 논문에서 크기가 조절된 다양한 크기의 Cu 덴드라이트 입자들로 페이스트를 제조하고, 가압 소결을 실시하여 대기 중에서도 극도로 빠른 소결접합 결과들을 보고한바 있다²¹⁾. 이러한 결과는 덴드라이트 입자들이 구부러지면서 우수한 환원제 성분의 접목을 통해 가열 소결접합 중 Cu 나노입자들이 인시츄(in situ)로 형성되는 거동과 함께 표면적이 발달한 덴드라이트 입자들이 급속히 소결되었는데, 소결에 의한 빠른 치밀화 거동은 대기에 의한 Cu의 산화를 최소화시켜 주었다²²⁾. 당 연구에서 작은 크기의 Cu 덴드라이트를 사용할수록 소결접합이 빠르게 진행된 장점이 있었지만, 실제 작은 크기의 Cu 덴드라이트 입자들은 레서피(recipe) 상 batch당 생산량이 감소하는 단점이 있다.

이에 본 연구에서는 Cu 덴드라이트 입자의 크기 감소보다는 표면처리에 의한 소결접합성 개선 방안을 시도하고자 한다. 즉, Cu 덴드라이트 입자에 간단한 습식 표면처리 공정을 가하여 그 표면에 염층(salt layer)을 형성시킴으로써 대기 중 가열 동안 내부 Cu의 산화를 억제하는 한편, 특정 온도에서 염층의 분해 및 Cu 나노입자의 인시츄 생성을 유도하여 더욱 빠른 소결접합 특성을 유도하고자 하였다.

2. 실험 방법

2.1 덴드라이트형 Cu 입자의 표면처리

본 연구에 사용된 덴드라이트형 Cu 입자들은 자체 보유 기술로 습식 합성되었다²¹⁾. 합성된 덴드라이트형 Cu 입자의 표면처리를 위해 옥살산(oxalic acid, C₂H₂O₄, Duksan Pure Chemicals) 0.5 M을 에탄올(ethanol) 100 ml에 용해시킨 후, 옥살산 용액을 40 °C까지 가열하여 표면처리 용액을 제조하였다. 이후, 표면처리 용액에 1 g의 덴드라이트형 Cu 입자를 투입한 다음, 200 rpm으로 15분 동안 교반하였고, 추가로 15분간의 초음파 처리를 이어 진행하였다. 표면처리 후, 7000 rpm 원심분리-디캔팅(decanting)-에탄올 채움의 세척공정을 3번 반복하였으며, 세척이 완료된 Cu 슬러리(slurry)는 상온의 진공 챔버(chamber)에서 10시간 동안 건조하여 덴드라이트 입자를 수득하였다.

2.2 가압 소결접합

소결접합을 실시하기 위해 표면처리된 덴드라이트형 Cu 입자 70 wt%를 환원성 용제(EW-10, Epsilon Epowder) 30 wt%와 균일 혼합하여 Cu 페이스트를 제조하였다. 또한 Cu 입자의 표면처리 효과를 확인하기 위해 표면처리 하지 않은 덴드라이트형 Cu 입자를 사용한 Cu 페이스트도 제조하여 그 소결접합 특성을 비교하였다. 소결접합 실험은 10×10×0.1 mm 크기의 Cu 더미(dummy) 기판과 3×3×0.1 mm의 Cu 더미 칩(chip)을 사용하여 실시하였다. 제조된 Cu 페이스트는 100 ㎛ 두께의 스텐실 마스크(stencil mask)를 사용하여 3×3 mm 크기로 Cu 기판상에 인쇄한 후, 추후 칩의 원활한 접합을 위해 150 °C 핫플레이트(hot plate) 위에서 30초간 pre-heating하여 건조시켰다. 이후 Cu 더미 칩을 프린팅된 페이스트 패턴 위에 정렬 위치시켜 놓고, 대기 중 5 MPa의 가압력 하에서 300~ 350 °C로 가열하여 소결접합에 의한 다이본딩(die bonding)을 진행하였다. 소결접합을 위해 자체 제작한 열압착(thermo-compression) 접합 장비를 사용했으며, 접합온도까지의 승온속도는 약 30 °C/s로 설정하였다.

형성된 접합부의 강도는 마이크로 전단시험기(Hawk 8200S, Kovis Technology)를 사용한 전단시험을 통해 측정하였다. 기판 표면으로부터 150 ㎛ 높이에 전단 팁(tip)을 위치시킨 후 200 ㎛/s의 속도로 팁을 이동시키며 접합부의 파단 때까지 측정되는 최대 응력값을 측정하여 전단강도값으로 결정하였다. 전단강도값은 5개의 시편을 측정하여 그 평균치를 계산하였다.

2.3 기타 분석

표면처리된 덴드라이트형 Cu 입자의 형상은 고분해능 전계방사형 주사전자현미경(high-resolution field-emission scanning electron microscope, SEM, SU8010, Hitachi)을 사용하여 10 kV의 가속전압 하에서 관찰하였다. 또한, 표면처리된 Cu 입자 단면에서 염의 생성을 확인하기 위해 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM, JEM-2010, JEOL)을 사용하여 200 kV의 가속전압 하에서 관찰하였다. 표면처리된 Cu 입자 표면의 화학적 상태를 분석하기 위해 푸리에변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR, IR670, Agilent Technologies)을 실시하였고, 또한 입자의 열적 거동을 분석하기 위해 열중량-시차열분석(thermogravimetry-differential thermal analysis, TG-DTA, DTG-60H, Shimadzu)을 20 °C/min의 승온속도에서 진행하였다. 열처리 후 염의 분해 거동을 확인하기 위해 열처리 전후 시편에 대해 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS, K-Alpha+, Thermo Fisher Scientific)과 X-선 회절분석법(X-ray diffraction, XRD, DE/ D8 Advance, Bruker)을 실시하였다. 접합부의 미세조직을 관찰하기 위해 샌드위치 구조의 소결접합 시편을 마운팅(mounting)한 다음, 그 단면을 그라인딩(grinding) 및 폴리싱(polishing)하여 SEM의 후방산란전자(back- scattered electron, BSE) 모드(mode)로 관찰하였다. 전단강도 시험 후의 파단부 표면 미세조직 또한 SEM을 통해 관찰하였다.

3. 실험 고찰

3.1 표면처리된 Cu 덴드라이트 입자의 표면 상태

Fig. 1은 본 소결접합 연구에 사용된 덴드라이트형 Cu 입자들의 두 종류 미세조직을 SEM으로 관찰한 결과이다. Fig. 1(a)는 합성 직후의 이미지인데, 본 연구에 사용된 입자 형태는 중심 줄기(stem)에 1차 및 2차 가지(stem)의 발달이 억제된 형태의 덴드라이트 형상이었으며, D50 값은 약 4 ㎛였다. 반면, Fig. 1(b) 및 Fig. 1(c)는 표면처리 직후의 이미지인데, 1차 및 2차 가지 사이로 새로운 상(phase)이 생성되며 채워지면서 더욱 미세해지고 거칠어진 표면 조직이 관찰되었다.

Fig. 1

(a) SEM image of as-synthesized dendritic Cu particles, and (b) Low- and (c) high-magnified SEM images of surface-treated dendritic Cu particles

Fig. 2는 본 연구에서 진행한 표면처리법으로 표면처리된 덴드라이트형 Cu 입자의 단면을 분석하기 위해 표면처리된 입자를 마운팅한 후, 집속이온빔(focused ion beam) 연마를 진행하고, TEM으로 관찰한 이미지이다. Fig. 1에서 SEM을 통해 확인된 Cu 표면 생성 상들이 Cu 입자의 줄기부 및 가지들의 표면에 존재하는 것을 확인할 수 있었다(Fig. 2(a)-2(c)). 줄기부 중심과 가지 표면부에서의 상 조성을 분석하기 위해 고속 푸리에변환(fast Fourier transformation, FFT) 분석을 진행하였다. Fig. 2(e)는 줄기부 중심부의 고속 푸리에변환 결과로, Cu의 (111), (200), (220), 그리고 (311) 면에 대한 회절 패턴(diffraction pattern)이 검출되었다. 또한 Fig. 2(f)는 가지 표면부 형성 상에 대한 결과로, 구리(II) 옥살레이트(cupric oxalate, CuC₂O₄)의 (110), (120), (131), 그리고 (310) 면에 대한 회절 패턴이 확인되었다. 이를 통해, 표면처리 공정을 통해 Cu 입자 표면에 형성된 상은 구리 옥살레이트 염임을 명확히 관찰할 수 있었다.

Fig. 2

(a-d) Low- and high-magnification cross-sectional TEM images of surface-treated Cu dendrite particles, and FFT patterns of (e) the Cu stem region and (f) the Cu branch region

Fig. 3은 표면처리에 사용된 옥살산과 표면처리된 덴드라이트형 Cu 입자의 FT-IR 분석 결과이다. 옥살산의 분석 결과, 3400-3200 cm^-1, 1760 cm^-1, 그리고 1560-1410 cm^-1의 파장에서 각각 -OH stretching, -C=O double bonding, 그리고 -COO^- stretching에 의한 흡수 피크(peak)가 나타났다. 한편, 표면처리된 Cu 입자에서는 1670 cm^-1에서 -C=O double bonding에 의한 흡수 피크가 관찰되었다. 이는 카복실산을 사용하여 표면처리를 진행했기 때문에 Cu 입자 표면에 카복실레이트(carboxylate, RCOO-) 리간드가 형성된 것으로 해석된다. 또한, 파장 값이 이전(shift)된 것은 입자 표면의 구리 옥살레이트와 카복실레이트 리간드간의 결합으로 인해 blue shift가 발생한 것으로 분석되는데, 이를 통해 표면처리 이후 Cu 덴드라이트 입자 표면에는 구리 옥살레이트 상이 생성됨과 동시에 그 위로 카복실레이트 리간드들의 화학적 결합이 형성되었음을 유추할 수 있었다.

Fig. 3

FT-IR result of surface-treated dendritic Cu particles

3.2 표면처리된 Cu 덴드라이트 입자의 대기 중 가열 특성

Fig. 4는 표면처리된 덴드라이트형 Cu 입자의 TG- DTA 분석 결과이다. 온도에 따른 입자의 무게 변화를 관찰한 결과, 155 °C까지는 입자의 무게가 미세하게 감소하였는데, 이는 입자의 표면에 존재하는 Cu(OH)₂ 상 및 수분의 증발로 인한 무게 감소 효과로 파악되었다. 이후, 입자의 일부 표면이 대기에 노출되어 산화로 인한 미세한 무게 증가가 관찰되다, 284 °C부터는 구리 옥살레이트의 열분해로 인한 급격한 무게 감소가 관찰되었다. 이러한 무게 감소는 315 °C까지 진행되다 다시 무게 증가가 관찰되는데, 이는 구리 옥살레이트의 제거 후 순수 Cu가 고온의 대기 분위기와 반응하여 입자 표면에서부터 급격한 산화가 진행되기 때문이다. 한편, 약 270 °C부터 시작된 발열반응은 294 °C에서는 발열 피크를 형성하며 약 320 °C까지 진행되는 것이 관찰되었는데, 이는 Cu 입자 표면의 구리 옥살레이트가 열분해되는 거동과 인시츄(in situ) 생성 Cu 나노입자를 포함하여 Cu 입자끼리의 소결 거동이 동시 진행되며 측정된 결과로 분석되었다.

Fig. 4

TG-DTA result of surface-treated dendritic Cu particles

Fig. 5는 덴드라이트형 Cu 입자의 열처리 전후 XPS 분석 결과이다. 열처리 전 표면처리된 Cu 입자의 XPS 결과(Fig. 5(a))를 살펴보면, Cu와 Cu₂O 및 Cu(OH)₂와 같은 생성 가능상 외에도 구리 옥살레이트가 생성되었음을 명확히 확인할 수 있어 앞서의 표면처리 공정이 유효하였음을 다시 한번 확인할 수 있었다. 반면, 이러한 분말들을 대기 중 320 °C에서 3분간 열처리하였을 경우(Fig. 5(b))에는 CuC₂O₄와 Cu(OH)₂가 제거된 결과를 관찰할 수 있었는데, 이는 각각 Cu 및 CuO 상으로 열분해되었기 때문으로 분석되었다. Cu₂O 및 CuO 상은 Cu의 대기 중 산화에 의해 형성된 결과이다. 또한 표면처리된 덴드라이트형 Cu 입자들을 함유하는 페이스트 소재를 동일한 조건으로 열처리한 경우(Fig. 5(c))에서도 Cu 외에 Cu₂O 및 CuO 상만이 관찰되어 입자 표면에 형성되었던 CuC₂O₄ 상이 효과적으로 열분해되었음을 확인할 수 있었다. 또한 페이스트 소재의 경우에서는 Cu₂O 및 CuO 상 분율이 감소한 결과를 명확히 관찰할 수 있었는데, 이는 페이스트 내에 포함된 환원제 성분에 의해 존재하던 Cu₂O 및 CuO 상의 환원이 진행되었기 때문으로 해석되었다. 단지, Cu₂O 및 CuO 상 소량 관찰된 것은 환원제 성분의 소모 이후에 환원된 Cu가 다시 산화되었기 때문으로 분석된다.

Fig. 5

XPS spectra of (a) surface-treated Cu dendrite particles and (b) Cu particles after heat treatment (for 3 min at 320 °C), (c) XPS spectra after the heat treatment of a Cu paste containing surface-treated Cu dendrite particles

Fig. 6은 덴드라이트형 Cu 입자의 열처리 전후 XRD 분석 결과이다. 열처리 전 표면처리된 Cu 입자는 그 표면에 미량의 Cu₂O 상의 형성과 함께 CuC₂O₄ 상 형성을 명확히 보여주었다. 반면, 표면처리된 덴드라이트형 Cu 입자들을 함유하는 페이스트 소재를 대기 중 320 °C에서 3분간 열처리하였을 경우에서는 Cu 이외의 상은 거의 관찰되지 않았다. 이는 320 °C 가열 시 CuC₂O₄ 상의 열분해 거동을 다시 한번 명확히 증빙하는 결과이다. 단지, 대기 중 열처리 후 XRD 결과에서는 XPS 결과와는 달리 Cu₂O 및 CuO 상이 관찰되지 않은 것은 XRD의 측정 민감도가 XPS 보다 떨어지기 때문이다.

Fig. 6

XRD patterns of surface-treated dendritic Cu particles and Cu particles after heat treatment (for 3 min at 320 °C) of Cu paste containing surface- treated Cu dendrite particles

3.3 표면처리된 Cu 덴드라이트 입자 함유 페이스트의 대기 중 가압 소결접합 특성

Fig. 7은 본 연구에서 합성된 표면처리 전후의 덴드라이트형 Cu 입자를 함유한 페이스트를 사용하여 대기 중 5 MPa 가압력 하에서 소결접합한 시편들의 접합부 전단강도값 측정 결과이다. 표면처리 전 덴드라이트형 Cu 입자를 함유한 페이스트는 300 °C에서 30, 60, 90, 180, 그리고 300초간 소결접합 시 각각 12.0, 13.0, 16.0, 19.0, 그리고 21.0 MPa의 전단강도값을 나타내었다. 300초 전단강도값은 소결접합 접합부의 산업적 하한치인 20 MPa를 상회하는 결과인데, 이는 페이스트 제조 시 효과적인 환원제의 사용으로 대기 중에서도 Cu 접합부에서의 산화를 억제하는 한편, 소결 중 표면 산화막에서부터 Cu 나노입자들이 인시츄로 형성되어 소결접합 거동이 효과적으로 진행되었기 때문이다²²⁾. 표면처리된 덴드라이트형 Cu 입자를 함유한 페이스트는 300, 320, 350 °C의 세 온도에서 소결접합을 진행하였다. 먼저 300 °C에서 소결접합 시에는 30~ 300초간 접합시간 구간에서 각각 7.4, 7.5, 10.9, 14.6, 그리고 10.7 MPa의 전단강도값이 측정되어, 표면처리 전 상황 대비 오히려 나쁜 접합 결과가 관찰되었다. 이는 형성된 구리 옥살레이트가 300 °C의 접합온도에서는 완전히 분해되지 않아 구리 옥살레이트가 오히려 입자간의 소결을 억제했기 때문이다. 반면, 320 °C 소결 조건에서는 30~300초간 접합시간 구간에서 각각 17.7, 23.4, 27.4, 28.7, 그리고 17.5 MPa의 전단강도값을 나타내어, 표면처리 전 경우보다 월등히 우수한 전단강도값을 보여주었다. 특히 이 경우는 단 60초간의 접합 시에도 20 MPa을 상회하는 양호한 전단강도값이 측정되어 표면처리에 의한 빠른 소결접합 거동의 목표가 구현되었음을 나타낸다. 이는 구리 옥살레이트의 열분해로 인시츄 생성되는 다량의 Cu 나노입자들이 구리 덴드라이트 입자들의 구부러짐 거동을 통해 그 발달된 표면적에서 급속한 소결을 유도하기 때문으로 해석된다. 그러나, 350 °C에서의 소결 시에는 예상과 달리 30~300초간 접합시간 구간에서 각각 8.4, 8.6, 9.5, 10.8, 그리고 17.1 MPa의 낮은 전단강도값을 나타내었는데, 이는 대기 중 높은 온도로 인해 구리 옥살레이트의 분해 후 Cu의 산화가 보다 빠르게 진행되면서 Cu 입자간의 소결을 급속히 저하시킨 결과로 분석되었다. 결과적으로, 구리 옥살레이트가 형성된 덴드라이트형 Cu 입자의 최적 소결접합 온도는 320 °C임을 알 수 있었고, 이후 320 °C 소결접합 시편들에 대한 미세조직 분석을 진행하였다.

Fig. 7

Shear strength of dies sinter-bonded in air as a function of surface treatment, bonding temperature, and bonding time

Fig. 8은 대기 중 5 MPa 하 320 °C에서 소결접합 시 접합시간에 따른 형성 접합부 단면을 촬영한 BSE 이미지이다. 형성된 접합부는 조대 공극 없이 전 영역에서 균일한 소결접합이 진행되었음을 확인할 수 있었다. 30초 소결 시 Cu 입자간 소결은 어느 정도 진행되었지만, 국부적으로 다수의 공극들이 관찰되었다. 이후, 접합시간이 60초로 증가함에 따라 입자끼리의 소결뿐만 아니라 구리 기판 및 칩과 입자들간의 접합 계면에서도 충실한 necking이 확인되었는데, 이는 20 MPa를 상회하는 전단강도값과 상응하는 미세조직 결과였다. 또한 90초 및 180초 소결접합 시편에서는 점점 접합부 내에서의 공극이 지속적으로 감소하며 치밀해지는 거동을 보여, 측정된 27.4 및 28.7 MPa의 높은 전단강도값과 일치하는 조직이 확인되었다. 한편, 300초간 소결접합한 접합부에서는 고온의 대기 중에 장기 노출에 의한 입자 계면부에서의 과도한 산화 발생이 관찰되었는데, 이는 17.5 MPa로 하락한 전단강도 결과의 원인으로 분석되었다.

Fig. 8

Cross-sectional BSE images of bondlines sinter-bonded under 5 MPa at 320 °C in air with different bonding times

Fig. 9는 대기 중 5 MPa 하 320 °C에서 소결접합 시 접합시간에 따른 전단시험 후 파면의 SEM 이미지이다. 30초간 접합된 시편에서는 상부나 하부 계면이 아닌 형성 접합부 내부에서 파단이 발생한 cohesive 파단(failure) 모드가 관찰되었고, 또한 입자 사이에는 여전히 미세한 공극들이 형성되어 있었지만, Cu 입자들간의 소결이 진행되고 있음을 확인할 수 있었다. 이후, 60, 90, 180초간의 소결 시에도 cohesive 파단 모드는 지속적으로 유지되었으며, 접합시간이 증가함에 따라 입자들간의 소결이 더욱 치밀해지며 입자 사이의 공극들이 감소하는 경향이 관찰되었는데, 이는 지속적으로 증가하는 전단강도값 측정 결과와 잘 일치하였다. 그러나, 180초 접합 시편의 경우, 입자 표면에서의 산화막이 관찰되며 거친 입자 표면 조직을 보여주었는데, 이는 180초 접합 후 전단강도값의 작은 향상 결과를 설명해주었다. 마지막으로, 300초 소결 시편에서는 Cu 입자의 심한 산화로 완전히 다른 표면 미세조직과 함께 칩과 접합부 계면에서의 파단인 interface 파단 모드를 나타내었는데, 이는 고온 대기에서의 긴 접합 때문에 Cu의 산화가 심해지면서 Cu 산화층이 직선적으로 형성된 칩과 접합부 계면에서 파단이 발생하였기 때문이다. 이는 180초 접합 시의 갑작스러운 전단강도값 저하 결과를 명확히 설명해준다.

Fig. 9

Fracture surface SEM images of bondlines sinter-bonded under 5 MPa at 320 °C in air with different bonding times

본 연구에서는 옥살산을 사용한 표면처리 공정을 통해 덴드라이트형 Cu 입자 표면에 구리 옥살레이트를 형성시킬 수 있었으며, 320 °C에서 가압 소결접합할 경우 구리 옥살레이트는 완전히 열분해되면서 Cu 나노입자들을 인시츄 생성시켜 결과적으로 소결접합 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

4. 결 론

차세대 소결접합 소재의 개발을 위해, 자체 보유 기술을 사용하여 덴드라이트형 Cu 입자를 합성한 후, 옥살산을 사용한 표면처리를 통해 Cu 입자 표면에 구리 옥살레이트를 형성시켰다. 표면처리된 덴드라이트형 Cu 입자를 사용하여 페이스트를 제조한 다음, 대기 중 5 MPa 하 300~350 °C 열압착 소결접합을 진행하고, 그 특성을 표면처리 전과 비교, 분석하였다. 상기 연구 과정을 통해 다음과 같은 결과들을 얻을 수 있었다.

1) 본 연구에서 합성된 덴드라이트형 Cu 입자는 중심 줄기에 짧은 1차 및 2차 가지들이 형성되어있는 형태이며, D50 값은 약 4 ㎛로 측정되었다. 위 입자를 옥살산 용액을 사용해 표면처리한 결과 그 표면부에 구리 옥살레이트가 형성되었음을 SEM 및 TEM을 통해 확인하였다. 아울러, FT-IR 분석을 통해 표면처리된 덴드라이트형 Cu 입자 표면의 구리 옥살레이트 위로 카르복실레이트 리간드가 결합되어 있음을 확인하였으며, TG-DTA 분석을 통해 형성 구리 옥살레이트가 284~315 °C에서 분해되면서 Cu 나노입자들의 인시츄 형성에 의한 입자간 소결도 진행됨을 확인할 수 있었다. 또한, XPS와 XRD 분석을 통해 형성되었던 구리 옥살레이트는 320 °C에서 열처리 시 완전히 분해되는 것을 확인하였다.
2) 표면처리 전 덴드라이트형 Cu 입자를 사용하여 300 °C에서 소결접합 시 60초 후 13.0 MPa의 전단강도값을 나타내었다. 그러나, 표면처리된 Cu 입자를 사용하여 320 °C에서 소결접합 시 단 60초 만에 23.4 MPa의 우수한 전단강도값을 얻을 수 있었고, 180초간 접합 시에는 그 전단강도값이 28.7 MPa까지 향상되는 월등한 접합 특성을 나타내었다. 이는 구리 옥살레이트의 열분해로 인시츄 생성되는 다량의 Cu 나노입자들이 구리 덴드라이트 입자들의 구부러짐 거동을 통해 그 발달된 표면적에서 급속한 소결을 유도하기 때문이다. 반면, 표면처리를 시행하였더라도 300 °C 접합 시에는 구리 옥살레이트가 완전히 분해되지 않았고, 350 °C에서 접합 시에는 Cu의 산화가 과도하게 발생하여 오히려 표면처리 전보다도 나쁜 접합 결과가 관찰되었다.
3) 표면처리된 Cu 입자를 사용하여 320 °C 소결접합에 의해 형성된 접합부는 조대한 공극이 없는 미세조직과 함께 접합시간이 증가하면서 치밀화 되는 거동을 나타내었고, 파면은 cohesive 파단 모드를 보여주었다. 그러나, 180초간 접합 시점부터 접합부 내부 산화가 관찰되면서 300초 접합부는 interface 파단 모드와 함께 명확한 접합부 산화 조직을 나타내며 접합강도의 큰 하락을 유도하였다.