Warning: fopen(/home/virtual/kwjs/journal/upload/ip_log/ip_log_2022-08.txt): failed to open stream: Permission denied in /home/virtual/lib/view_data.php on line 83 Warning: fwrite() expects parameter 1 to be resource, boolean given in /home/virtual/lib/view_data.php on line 84 저융점/고융점 합금 입자 함유 Solderable 고분자 복합 소재의 도전 경로 형성 특성

저융점/고융점 합금 입자 함유 Solderable 고분자 복합 소재의 도전 경로 형성 특성

Conduction Path Formation Characteristics of Solderable Polymer Composite Filled with Low-Melting-Point and High-Melting-Point Alloy Fillers

Article information

J Weld Join. 2022;40(3):242-247
Publication date (electronic) : 2022 June 14
doi : https://doi.org/10.5781/JWJ.2022.40.3.5
하민정*, 김지호*, 한재구*, 양진석*, 김종민*,orcid_icon, 임병승**,orcid_icon
* 중앙대학교 공과대학 기계공학부
* School of Mechanical Engineering, Chung-Ang University, Seoul, 06974, Korea
** 강원대학교 공학대학 기계시스템공학부
** School of Mechanical System Engineering, Kangwon National University, Gangwon-do, 25913, Korea
†Corresponding author: 0326kjm@cau.ac.kr,
Received 2022 April 28; Revised 2022 May 16; Accepted 2022 June 02.

Abstract

In this study, low-melting-point alloy (LMPA) and high-melting-point alloy (HMPA) filler-filled solderable polymer composite (LH-SPC) system was proposed to enhance the mechanical and thermal properties of SPC with LMPA fillers. To identify the conduction path formation characteristics of LH-SPC according to the mixing ratio of LMPA and HMPA, four types of LH-SPC with different mixing ratios of LMPA and HMPA fillers (100:0, 80:20, 30:70, and 0:100) were formulated. Furthermore, a chip resistor interconnection test was conducted. The results indicated that LH-SPC with only HMPA did not form a conduction path because of the excessively cured polymer composite before melting HMPA. Meanwhile, LH-SPC with LMPA and HMPA fillers showed different conduction path formation mechanisms according to the mixing ratio of LMPA and HMPA fillers. In LH-SPC filled with lower HMPA content than LMPA, the conduction path was formed by the flow, coalescence, and wetting behaviors of molten LMPA containing solid-state HMPA at the melting range of the LMPA filler. On the other hand, in LH-SPC containing higher HMPA content than LMPA, the conduction path was formed by the wetting behavior of the molten HMPA at a lower temperature range than the melting temperature of HMPA because of the decreased melting temperature of HMPA owing to the chemical composition change of HMPA by the diffusion of Bi into HMPA.

1. 서 론

고분자와 비용융 도전 입자로 구성되는 상용 도전성 접착제 (electrically conductive adhesive: ECA)는 저온 공정과 높은 유연성 및 공정 간소화 등의 장점으로 인해 전자 패키징 분야 전반에서 사용되고 있는 솔더 재료를 대체할 수 있는 접합 재료로 관심을 받고 있다1). 그러나 상용 ECA는 도전 입자와 전극 단자 간의 물리적 접촉에 의한 도전 경로 형성 특성으로 인한 불안정한 접촉 저항, 낮은 전기적/열적 전도도 및 취약한 기계적 강도 등의 문제점들로 인해 폭넓은 적용에 한계를 갖고 있다2). 본 연구진은 앞선 연구에서 상용 ECA의 문제점들을 해결하기 위해 용융 가능한 저융점 합금 (low-melting-point alloy: LMPA) 입자와 환원 특성을 갖는 고분자로 구성되는 solderable 고분자 복합재료 (solderable polymer composite: SPC)를 개발하고, 그것의 접합 특성 및 신뢰성을 보고하였다3,4). SPC는 고분자의 내부에 균일하게 분산된 LMPA의 용융과 유동, 융합, 젖음 거동에 의해 상하 전극을 금속학적으로 연결하는 도전 경로의 형성과 도전 경로의 외부를 감싸는 경화된 고분자의 보강 효과로 인해 상용 솔더링 기술과 유사한 접합 특성 및 안정적인 신뢰성을 확보할 수 있으며, 상용 ECA의 장점인 저온 공정 및 공정의 간소화를 실현시킬 수 있다. SPC를 적용한 접합 공정에서 양호한 형상의 도전 경로를 형성하기 위해서는 낮은 점도를 갖는 고분자의 내부에서 용융 LMPA의 원활한 유동 및 LMPA 간의 접촉/융합 거동과 전극 단자에 대한 젖음 거동이 확보되어야 한다. 이와 같은 이유에서 SPC의 합성에서는 고분자의 경화 온도보다 상대적으로 낮은 융점 (139 °C)을 갖는 Sn-58wt%Bi 공정 솔더가 LMPA로 사용된다. 그러나 Sn-58Bi 공정 솔더에 의해 형성된 SPC 접합부는 Bi의 취성 특성 및 접합부 계면에서의 Bi의 편석과 조대화로 인해 접합 특성 및 신뢰성이 감소한다는 문제점을 갖고 있다5). 뿐만 아니라, Sn-58Bi의 낮은 융점으로 인해 고온 환경에 노출되는 패키지 접합부에 대한 SPC의 적용은 제약을 받게 된다. 이와 같은 Sn-58Bi 공정 솔더의 문제점을 해결하기 위해 SPC 내부에 Sn-3wt%Ag- 0.5wt%Cu, Sn-3.5wt%Ag 등과 같은 고융점 합금 (high-melting-point alloy: HMPA) 입자를 도전 입자로 적용하는 경우, HMPA의 융점보다 낮은 온도에서의 고분자의 과도한 경화로 인해 용융 HMPA의 유동 및 융합, 젖음 거동이 억제되어 도전 경로를 형성하지 못한다6).

본 연구에서는 LMPA를 포함하는 SPC 접합부의 접합 특성 및 신뢰성을 향상시키기 위해 LMPA와 HMPA 입자를 포함하는 새로운 개념의 LH-SPC 접합 시스템을 제안하고자 한다. Fig. 1에 나타낸 바와 같이 환원성 고분자 내부에 분산된 용융 LMPA는 낮은 점도를 유지하고 있는 고분자 내부에서의 유동 및 융합 거동에 의해 성장하고, HMPA와의 접촉에 의해 고상 HMPA를 흡수하게 된다. 고상 HMPA를 포함한 용융 LMPA는 전극 단자에 대한 젖음 거동으로 인해 금속학적 도전 경로를 형성한다. 공정 온도의 증가에 따라 고분자의 경화가 진행되며 온도가 HMPA의 융점에 다다르면 HMPA가 용융되어 용융 LMPA와 고용체를 형성하고 고분자의 완전한 경화에 의해 최종 접합이 완료된다. 따라서 본 연구에서는 제안된 LH-SPC 접합 시스템의 도전 경로 형성 특성 및 실현 가능성을 검증하기 위해 고분자 내부에 분산된 LMPA/HMPA의 혼합 비율에 따른 LH-SPC의 도전 경로 형성 특성을 평가하였다.

Fig. 1

Schematic of conduction path formation mechanism of the LMPA and HMPA fillers within the LH-SPCs

2. 실험 재료 및 실험 방법

2.1 실험 재료

LH-SPC의 합성을 위해 Table 1에 나타낸 바와 같이 열경화성 에폭시인 비스페놀 A (diglycidyl ether of bisphenol A, Kukdo Chemical)를 기반 재료로 사용하였으며, DDM (4,4’-diaminodiphenylmethane, TCI Korea Co.)과 BF3MEA (boron trifluoro-mono- ethylamine, Wako Pure Chemical)를 경화제와 촉매제로 각각 사용하였다. 도전성 입자와 전극의 표면 산화막을 제거하기 위해 카르복실 산 (carboxylic acid, Aldrich Chem. Co.)을 환원제로 사용하였다. LH- SPC 내부에 포함되는 LMPA와 HMPA는 38 ㎛ 의 지름을 갖는 Sn-58Bi와 Sn-3Ag-0.5Cu 솔더 파우더를 각각 사용하였다. 고분자 내부에 분산된 LMPA/ HMPA의 혼합 비율에 따른 LH-SPC의 도전 경로 형성 특성을 평가하기 위해 서로 다른 체적비 (volume fraction, vol%)의 LMPA/HMPA 혼합 비율 (100:0, 80:20, 30:70, 0:100)을 갖는 네 종류의 LH-SPC를 합성하였다. LH-SPC 내부에서의 LMPA/HMPA의 균일 분산을 위해 서로 다른 비율로 혼합된 LMPA/ HMPA를 합성된 환원성 고분자 내부에 50 vol%로 적용하고 교반 봉 (stirring rod)을 사용하여 상온에서 10분간 기계적으로 혼합하였다.

Components of the LH-SPC formulations

LH-SPC의 도전 경로 형성 특성 평가를 위한 칩 레지스터 접합 테스트를 위해 Fig. 2에 나타낸 바와 같이 6.30 × 3.20 × 0.60 mm 크기의 칩 레지스터 (Samsung Electro-Mechanics Co.)와 32 × 32 × 1.0 mm 크기의 기판을 사용하였다. 기판 상에는 총 여섯 개의 칩 레지스터의 전극부에 대응하는 위치에 3.50 × 1.00 mm 크기의 Cu 전극이 6 mm의 선폭 (pitch)으로 형성되어있다.

Fig. 2

Configuration of the chip resistor and PCB board for the chip resistor interconnection test

2.2 실험 방법

2.2.1 DSC 분석

LH-SPC를 사용한 칩 레지스터 접합 테스트에 적용할 리플로우 프로파일을 결정하기 위해 합성된 환원성 고분자와 두 종류의 솔더 재료 (Sn-58Bi, Sn-3Ag-0.5Cu)에 대한 시차 주사 열량계 (differential scanning calo- rimetry, DSC) 분석을 수행하였다. 환원성 고분자의 경화 특성과 솔더 재료의 용융 특성을 분석하기 위해 검사 시료를 DSC 알루미늄 팬에 각각 넣고 건조 대기 환경 하에서 상온에서 300°C까지 10°C/min의 가열 속도로 가열하면서 상변화에 따른 열 유속 변화를 측정하였다.

2.2.2 칩 레지스터 접합 테스트

LH-SPC 내부에 분산된 LMPA/HMPA의 혼합 비율에 따른 LH-SPC의 도전 경로 형성 특성을 평가하기 위해 칩 레지스터 접합 테스트를 수행하였다. 세정이 완료된 기판 상에 기판 전극부에 대응하는 개구부가 형성된 100 ㎛ 두께의 마스크를 정렬하고 스퀴지 방식으로 전극 단자 상에 LMPA/HMPA가 균일 분산된 LH-SPC를 도포하였다. LH-SPC의 도포가 완료된 후, 칩 레지스터를 전극 단자에 정렬하여 실장한 후 DSC 분석을 통해 결정된 리플로우 프로파일에 따라 칩 레지스터 접합을 수행하였다. 칩 레지스터 접합이 완료된 후 단면가공을 수행하고 광학현미경을 사용하여 LMPA/HMPA의 혼합 비율에 따른 LH-SPC 접합부의 도전 경로 형상을 비교 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 DSC 분석 결과

합성된 환원성 고분자와 두 종류의 솔더 재료인 Sn- 58Bi와 Sn-3Ag-0.5Cu에 대한 DSC 분석 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이 합성된 환원성 고분자는 약 198.86°C의 경화 피크 온도를 나타내었으며, Sn-58Bi와 Sn-3Ag-0.5Cu 솔더 재료는 각각 약 141.34°C와 219.98°C의 용융 피크 온도를 나타내었다. Fig. 4에 나타낸 바와 같이 DSC 결과를 바탕으로 칩 레지스터 접합 테스트에 적용할 두 종류의 리플로우 프로파일을 결정하였다.

Fig. 3

DSC analysis results for the two types of solder materials (Sn-58Bi and Sn-3Ag-0.5Cu), and formulated polymer composite

Fig. 4

Determined reflow profiles for the chip resistor interconnection test

리플로우 프로파일 1은 LMPA 만을 포함하는 LH- SPC의 칩 레지스터 접합에 적용하기 위해 결정하였다. 리플로우 프로파일 1에 의해 접합 시편은 LMPA의 용융과 유동, 융합, 젖음 거동을 위해서 43°C/min의 가열 속도로 상온에서 180°C 까지 가열되고 환원성 고분자의 완전한 경화를 위해 3분간 유지된다. 리플로우 프로파일 2는 LMPA와 HMPA를 포함하는 LH-SPC의 칩 레지스터 접합에 적용하기 위해 결정하였으며, 접합 시편은 LMPA와 HMPA의 용융을 위해 60°C/min의 가열 속도로 상온에서 240°C까지 가열되고 환원성 고분자의 완전한 경화를 위해 3분간 유지된다.

3.2 LMPA/HMPA 혼합 비율에 따른 LH-SPC의 도전 경로 형성 특성

LH-SPC 내부에 분산된 LMPA/HMPA의 혼합 비율에 따른 LH-SPC의 도전 경로 형성 특성을 평가하기 위해 수행된 칩 레지스터 접합 테스트결과를 Fig. 5에 나타내었다. 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, LMPA 만을 포함하는 LH-SPC (Fig. 5(a))의 경우에서는 낮은 점도를 유지하는 환원성 고분자 내부에서의 용융 LMPA의 양호한 내부 유동 및 용융 LMPA 간의 접촉에 의한 융합과 전극 단자에 대한 젖음 거동으로 인해 상하 전극을 금속학적으로 연결하는 넓고 안정적인 도전 경로를 형성하였다. 이에 반하여, HMPA 만이 적용된 LH-SPC (Fig. 5(d))의 접합부에서는 HMPA가 용융되기 전의 고분자의 과도한 경화로 인해 용융 HMPA의 유동 및 융합 젖음 거동이 억제되어 고분자 내부에 분포하는 HMPA 필러들은 초기의 입자 형상을 그대로 유지하였으며 이로 인해 상하 전극을 연결하는 도전 경로는 형성되지 않았다. LMPA와 HMPA를 모두 포함하는 LH-SPC의 칩 레지스터 접합부는 리플로우 공정 시 HMPA의 함량이 증가함에 따라 높은 온도 범위에서 용융 필러에 의한 도전 경로 형성 거동이 발생하였으며, 비록 HMPA의 함량이 증가함에 따라 도전 경로의 면적이 다소 감소하는 결과를 나타내었으나 두 경우 모두에서 상하 전극을 금속학적으로 연결하는 안정적인 도전 경로를 형성하였다 (Fig. 5(b),(c)).

Fig. 5

Morphology of the cross-sectioned conduction path of chip resistor joint in LH-SPCs with LMPA and HMPA mixing ratio of (a) 100:0, (b) 80:20, (c) 30:70, and (d) 0:100

LMPA/HMPA 혼합 솔더의 혼합 비율에 따른 용융 특성을 확인하기 위해 LMPA/HMPA의 혼합 비율 (100:0, 80:20, 30:70, 0:100)에 따른 네 종류의 LMPA/HMPA 혼합 솔더 페이스트를 준비하고 DSC 분석을 추가로 수행하였다. LMPA와 HMPA의 균일한 혼합을 위하여 솔더 페이스트 혼합물은 교반 봉을 사용하여 상온에서 10분간 기계적으로 혼합하였다.

LMPA/HMPA 혼합 솔더 페이스트에 대한 DSC 분석 결과와 합성된 환원성 고분자의 온도 증가에 따른 경화도를 Fig. 6에 나타내었다. 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이 LMPA나 HMPA 만으로 구성된 검사 시료는 각각 145.96°C와 219.73°C에서 가파른 형상의 단일 흡열 용융 피크를 나타내었다. LMPA/HMPA의 혼합 비율이 80:20인 검사 시료는 LMPA의 용융 피크 근방에서 단일 흡열 피크를 나타내었으나, LMPA 만을 포함하는 경우와 비교하여 흡열 반응이 넓은 온도 범위에서 나타났다. 이와 같은 넓은 범위에서의 흡열 반응은 용융 LMPA와 고상 HMPA 간의 반응에 의해 LMPA인 Sn-58Bi 공정 솔더의 내부 조성이 변화한 것에 기인하는 것으로 판단된다. 가열 공정 시에 상대적으로 많은 양의 용융 LMPA는 고상 HMPA의 표면에 젖어 HMPA를 고용하게 되고, 고용된 HMPA는 용융 LMPA의 내부로 확산된다. 이와 같은 HMPA의 확산에 의해 용융 LMPA 내부의 Sn 함량이 증가하게 되어 LMPA의 공정 (eutectic) 조성은 아공정 (hypoeutectic) 조성으로 변화하게 되고, 이에 따라 혼합 솔더 재료의 용융 온도 범위는 넓어지게 된다7). 이와 같은 혼합 솔더의 용융 특성을 통하여 LH-SPC 내부에 HMPA 함량 대비 많은 양의 LMPA가 포함된 경우 고상 HMPA를 포함하는 용융 LMPA의 원활한 유동 및 젖음 거동에 의해 도전 경로를 형성하고 용융 LMPA 내부에 고용된 HMPA가 용융되고 고용체를 형성하여 도전 경로 내부의 Sn의 함량을 증가시킨다는 사실을 확인할 수 있다. 이에 반하여, LMPA/HMPA의 혼합 비율이 30:70인 검사 시료의 DSC 분석 결과에서는 확연히 구분되는 두 개의 흡열 피크가 나타내었으며, 첫 번째 피크는 LMPA의 용융 온도 근방에서 나타났고 두 번째 피크는 HMPA 고유의 용융 온도 보다 낮은 197.55°C 근방의 넓은 온도 범위에서 완만한 기울기로 나타났다. 이와 같은 두 번째 피크의 변화는 검사 시료 내부에 포함된 HMPA의 용융 거동이 LMPA의 영향으로 인해 순수 HMPA의 용융 온도 보다 낮고 넓은 온도 범위에서 발생했다는 것을 의미한다. 가열 공정 시에 상대적으로 적은 양의 용융 LMPA가 고상 HMPA의 표면에 젖게 되면 용융 LMPA의 Bi 원자는 고상 HMPA의 내부로 확산되어 들어간다. 이와 같은 Bi 원자의 확산으로 인해 HMPA 표면의 조성은 삼원계 Sn-Ag-Cu에서 사원계 Sn-Ag-Cu-Bi로 변화되고 지속적인 Bi의 확산에 의해 HMPA는 고유의 융점 보다 낮은 온도에서 표면에서 내부로 서서히 용융된다8). 이와 같이 DSC 분석 결과를 통하여 LH-SPC 내부에 HMPA 함량 대비 적은 양의 LMPA가 포함된 경우 용융 LMPA의 확산에 의해 HMPA 고유의 용융 온도 보다 낮은 온도 범위에서 용융되는 HMPA는 40% 이하의 낮은 경화도를 갖는 고분자 내부에서 유동 및 젖음 거동에 의해 양호한 도전 경로를 형성한다는 사실을 확인할 수 있다.

Fig. 6

DSC analysis results for the LMPA/HMPA mixed filler with different mixing ratio and curing degree for the formulated polymer composite

4. 결 론

본 연구에서는 LMPA를 포함하는 SPC 접합부의 접합 특성 및 신뢰성을 향상시키기 위해 LMPA와 HMPA 입자를 포함하는 새로운 개념의 LH-SPC 접합 시스템을 제안하였다. LH-SPC 내부에 분산된 LMPA와 HMPA의 혼합 비율이 LH-SPC의 도전 경로 형성 특성에 미치는 영향을 평가하기 위해 서로 다른 혼합 비율의 LMPA/HMPA를 포함하는 LH-SPC를 합성하고, 칩 레지스터 접합 테스트를 수행하여 LH-SPC의 도전 경로 형성 특성을 비교 분석하였다. 평가 결과를 통하여, LH-SPC는 HMPA 함량 대비 많은 양의 LMPA가 포함된 경우 고상 HMPA를 포함하는 용융 LMPA의 유동 및 젖음 거동에 의해 도전 경로를 형성하고, HMPA 함량 대비 적은 양의 LMPA가 포함된 경우 용융 LMPA의 확산에 의해 낮은 온도 범위에서 용융되는 HMPA의 거동에 의해 도전 경로를 형성하는 두 종류의 도전 경로 형성 특성을 갖는다는 사실을 확인하였다.

후 기

본 논문은 2022년도 정부 (과학기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 기초연구사업 (No. 2022R1A2C1012409)으로 연구되었으며 관계자 여러분께 감사를 드립니다.

References

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Article information Continued

Fig. 1

Schematic of conduction path formation mechanism of the LMPA and HMPA fillers within the LH-SPCs

Table 1

Components of the LH-SPC formulations

Components Detail
Binder DGEBA
Curing Agent DDM
Catalyst BF3 MEA
Reductant Carboxylic acid
Conductive filler Sn-58Bi (φ 38 μm)
Sn–3Ag–0.5Cu (φ 38 μm)
LMPA/HMPA mixing ratio (vol%) 100:0, 80:20, 30:70, 0:100

Fig. 2

Configuration of the chip resistor and PCB board for the chip resistor interconnection test

Fig. 3

DSC analysis results for the two types of solder materials (Sn-58Bi and Sn-3Ag-0.5Cu), and formulated polymer composite

Fig. 4

Determined reflow profiles for the chip resistor interconnection test

Fig. 5

Morphology of the cross-sectioned conduction path of chip resistor joint in LH-SPCs with LMPA and HMPA mixing ratio of (a) 100:0, (b) 80:20, (c) 30:70, and (d) 0:100

Fig. 6

DSC analysis results for the LMPA/HMPA mixed filler with different mixing ratio and curing degree for the formulated polymer composite